最初から自分で設定していくのは大変だと思うので、起動した時の設定をなるべく生かす方向で配置してみました。
小さい画面(1024×768)基準に一般的なものを選んだつもりです。
これ以上の大きなサイズでしたら画面に余裕があるので、初期表示のタブにブラシセットを足すくらいで良さそうです。

まずメインウィンドウを全画面に。
「キー設定2」と「パネル2」「custom1」「custom2」「custom3」は閉じました。
新しく出したウィンドウは「ブラシセット」。
(ウィンドウから選択しても良いですが、「F4」を押すと楽です)
「パネル1」は伸ばして一番下の「ぼかし」まで見えるように。
ツールボックスはサイズ変更で小さく。

tabでカラーやブラシが左に出てるけど、気にせずその上に「パネル1と「ブラシセット」を置いてます。
Windowsの「スタート」が見えるようにと思ったら「ブラシセット」の高さを短くしないといけませんけど。
最初のうちは81種(9×9)登録出来れば足りるだろうと思ったのでこの位置で。
tabの設定変更について
「ファイル」→「レイアウト」を選ぶとこんな画面になります。

ツールボックスで左側が隠れていますけど。
設定変更が可能なのは「レイアウト」を選んだ時点で開かれているtabのみです。
開閉はアイコンをクリックで可能。

もし上記の設定でナビゲーターとレイヤーをキャンバスの左にしたいと思ったら、
閉じてるtabの左から2番目をまず開いて「レイアウト」選択。
右側と逆になるようにチェック項目を変更します。

後はレイアウトタブを閉じてツールボックスの位置を変更、右のtabを閉じればOKです。
カラーリストはこの画面サイズだと狭くなるので閉じてますが、ここから色を選んでパレットに登録して、色ウィンドウは自動開閉になるように画面上に配置というのもいいと思います。
(パネル2を自動開閉にすると環境によっては重いです。私のPCだとカラーリストを表示する時にもたつきます)
初めての方向けの最低限のウィンドウ設定はこんなところでしょうか。
他ソフトと比べると初級編から面倒かもしれませんが(汗)
※追記
パネル1でのブラシ設定にはps不透明度が付いていないこと、未確認のままでした。
なのでこのps不透明度のことをここで紹介。

濃度30は、1ストロークでも重なった場所が他よりも濃くなっています。
不透明度30は1ストローク中は重なっても均一の濃さのままです。
猫ペイントは、ブラシ画像が複数重なることで線に見える仕組みを使っています。

重なる「間隔」を広げるとこんな感じ。
「ps不透明度は重なっても濃さがそのまま」というのが分かり易いと思います。
つまりフォトショップと同じタイプです。
(ブラシ設定のスクリーンにすると、濃さ一定ではありません)
以上。しっかりと使う人は自分で使い易いように模索されると思うので、ここではパネル1のまま、ps不透明度は紹介のみとします。
2009/09/10以降? VectorからDLした方で画面が1024×768の方
初期ウィンドウが大きい画面の人向けとなっています。
このままだとブラシセットのウィンドウが画面外にあって使えません。
(カスタムウィンドウは大丈夫)
ブラシセットを表示されるようにしたい場合、画面サイズの横幅を大きくすれば表示されます。
1152pixelでは確認済み。
サイズ変更できない場合は、confiフォルダのlayout1024.cfgをlayout.cfgにすれば全て画面内に出てきます。
※初期状態でレイアウトを保存してると、それを呼び出すとまたブラシセットが画面内から消えてしまうので注意